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甘油鋅的合成及其在PVC管件中的應用

徐軍,梁育振,陳紅光,張德高,陳肇漢(廣東森德利環保新材料科技有限公司)

摘 要

以甘油、氧化鋅為原料製備甘油鋅,用單因素實驗法探究了合成甘油鋅的最佳條件。採用剛果紅法、熱老化烘箱法和動態流變測試研究甘油鋅在PVC熱穩定劑中的應用,結果表明甘油鋅在PVC管件應用中表現出優異的熱穩定效能。

甘油鋅的合成及其在PVC管件中的應用

關鍵詞

甘油鋅 單因素實驗法 熱穩定劑 PVC

The Synthesis of Zinc Glycerolate and Its Application

in PVC Pipes

Abstract:

Zinc glycerolate was prepared by zine oxide and glycerin and then the optimum reaction conditions for the synthesie of Zinc glycerolate was studied by using single factor experiment method。By exploring congo red test,air oven aging test,torque rheometer test, the application of Zinc glycerolate was researched in PVC heat stabilizers。The results indicate that Zinc glycerolate shows good thermal stability in the application of PVC pipes。

Key words:

Zinc glycerolate;Single factor experiment method;Heat stabilizer;PVC

隨著PVC熱穩定劑行業的快速發展,熱穩定劑無毒化的呼聲越來越高,熱穩定劑從事者為了迎合這一潮流,不斷研究,已經開發出多種PVC用無毒熱穩定劑。甘油鋅具有無毒、高效的熱穩定效能,因此,甘油鋅的研製應用對行業發展具有積極推動的意義。近年來,國外對甘油鋅的合成應用的研究較多,而國內較少,所以甘油鋅的研製具有很大的市場應用價值。

甘油鋅也稱甘油鋅配合物,是一種用途廣泛的精細化學品,常用於高分子工業、醫、化妝品和菸草。[1]甘油鋅的合成主要是用氧化鋅或可直接轉化為氧化鋅的化合物(如氫氧化鋅、碳酸鋅等)與甘油在一定的條件下反應所得。甘油中羥基的活性較低,因此甘油鋅的合成需在催化劑作用下高溫合成,常用的催化劑有氯化鋁、水楊酸、ZA等。本文主要研究甘油鋅的合成條件,以單因素法研究選擇甘油鋅合成的最佳條件,並探究甘油鋅在PVC熱穩定劑中的應用。

甘油鋅的合成及其在PVC管件中的應用

1實驗部分

1。1主要原料

甘油,深圳市華昌化工;氧化鋅,江蘇申隆鋅業有限公司;水楊酸,山東嘉虹化工有限公司;;異丙醇,深圳金盛昌化工有限公司;聚氯乙烯(PVC),聚合度1000,齊魯石化公司;重鈣和輕鈣,蕉嶺縣嘉源精細化工有限公司。

1。2主要儀器與裝置

三口燒瓶,深圳市鼎鑫宜實驗裝置有限公司;電熱套,北京市永光明醫療儀器公司;布氏漏斗,唐山市開平通勝化學瓷廠;雙棍煉膠機,東莞市錫華檢測儀器有限公司;轉矩流變儀,哈爾濱哈普電氣有限公司;老化箱,廣州美亦豐實驗儀器有限公司;東莞市傑恩檢測裝置有限公司。

1。3實驗步驟

在裝有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中加入100ml甘油、16。67g氧化鋅和一定量的水楊酸作催化劑(透過前期的實驗階段,發現甘油與氧化鋅的最佳配比為8:1,催化劑為水楊酸),於電熱套中開始加熱並開動電動攪拌器,當溫度達到指定溫度時開始計時,維持溫度反應至指定時間,停止反應並趁熱過濾,用水洗滌三次,再用異丙醇洗滌兩次,乾燥即可得到白色粉末狀甘油鋅產品。

2結果與討論

2。1不同催化劑用量對實驗收率的影響

採用單因素實驗法,在三口燒瓶中加入甘油、氧化鋅,以及水楊酸催化劑,反應溫度為180℃,反應時間為1。5h,透過改變催化劑用量,探究不同催化劑用量對實驗收率的影響,實驗結果見表2。

表1不同催化劑用量對實驗收率的影響

甘油鋅的合成及其在PVC管件中的應用

注:催化劑用量為佔氧化鋅的用量的百分比

由表1的資料得知,當催化劑用量為8%時,就能達到良好的催化效果,隨著催化劑用量的增加,產品收率也增大,但增加幅度逐漸減小,所以催化劑的用量應占氧化鋅用量的8%。

2。2不同反應溫度對實驗收率的影響

採用單因素實驗法,在三口燒瓶中加入甘油、氧化鋅,及1。33g水楊酸催化劑,反應時間為1。5h,透過改變反應溫度,探究不同反應溫度對實驗收率的影響,具體結果見表2。

表2 不同反應溫度對實驗收率的影響

甘油鋅的合成及其在PVC管件中的應用

從表2的資料顯示可知,溫度的升高對反應有促進作用,但在180℃後,促進效果逐漸降低。160℃和170℃時產品的收率較低,可能是甘油在該溫度下的反應活性不足所致,180℃時得到高的產品收率,因此,,選擇的最佳反應溫度應為180℃。

2。3不同反應時間對實驗收率的影響

採用單因素實驗法,在三口燒瓶中加入甘油、氧化鋅,及1。33g水楊酸催化劑,反應溫度為180℃,透過改變反應時間,探究不同反應時間對實驗收率的影響,結果見表3

表3 不同反應時間對實驗收率的影響

甘油鋅的合成及其在PVC管件中的應用

由表3可知,隨著反應時間增加,產品收率也增加,反應時間從1。0h增加到1。5h,收率增加的幅度較大,1。5h之後,收率增加的幅度很小,因此反應時間為1。5h時,可滿足產品的收率要求,即為最佳反應時間。

2。4較優條件的重現性實驗

在三口燒瓶中加入100ml甘油和16。67g氧化鋅,及1。33g水楊酸催化劑,反應溫度為180℃,反應時間為1。5h,探究較優條件下實驗的重現性。從表4中資料可知,5次實驗的平均收率為96。60%,表明在較優條件具有良好的實驗重現性。

在三口燒瓶中加入100ml甘油和16。67g氧化鋅,以及1。33g水楊酸催化劑,反應溫度為180℃,反應時間為1。5h。得到產品產量為30。76g,金屬氧化物含量為53。86%,鋅含量為44。57%,甘油鋅的金屬氧化物理論值為52。35%,鋅含量理論值為42。00%,測量值與理論值很接近,故產物應為甘油鋅。

甘油鋅的合成及其在PVC管件中的應用

2。5甘油鋅在PVC熱穩定劑中的應用

2。5。1剛果紅試紙測試

在剛果紅法試驗中,隨著水滑石用量的增加,剛果紅時間逐漸增長,主要是水滑石是一種HCl的吸收劑。0。5份甘油鋅復配0。9份水滑石體系的剛果紅時間較長。具體見表5。

表5 剛果紅試紙測試甘油鋅與水滑石復配體系的熱穩定性

甘油鋅的合成及其在PVC管件中的應用

注:試驗配方為PVC 100份,CaCO3 30份,複合穩定劑助劑3。5份,甘油鋅0。5份,試驗溫度200℃。

2。5。2靜態穩定性對比

甘油鋅本身具有良好的抑制鋅燒的作用,在實驗過程中,發現甘油鋅與水滑石復配對抑制鋅燒具有更為突出的熱穩定效果。根據表6可知,甘油鋅與水滑石的最佳復配比例為0。5 : 0。9,此時體系具有優良的熱穩定效能,抑制鋅燒效果大幅提升。

甘油鋅的合成及其在PVC管件中的應用

注:試驗配方為PVC 100份,CaCO3 30份,複合穩定劑助劑3。5份,甘油鋅0。5份,混料溫度160℃,混料時間5min,試片厚度0。45mm,老化溫度185℃。

2。6甘油鋅在PVC管件中的應用

利用多種單一的PVC熱穩定劑與甘油鋅復配出環保複合型PVC管件用熱穩定劑,並國內現有產品CZX-7682進行對比。

(1)靜態穩定效能對比

由表7可知,透過烘箱熱老化法試驗對比,自制環保環保複合型穩定劑的初期顏色比CZX-7682好,長期穩定性接近於CZX-7682。

(2)動態穩定效能對比試驗

在實際生產中,物料除受到熱的作用外,還受到剪下力的作用,靜態穩定性不能準確反映實際生產的穩定性,因此需進行動態流變試驗,檢測生產穩定性。從圖1和表8中可知,自制環保環保複合穩定劑與CZX-7682的動態穩定性接近,自制環保環保複合穩定劑的曲線相當平穩,更有利於生產。

甘油鋅的合成及其在PVC管件中的應用

注:試驗配方為PVC 100份,CaCO3 30份,TiO2 2。0份,複合穩定劑助劑5。0份,混料溫度160℃,混料時間5min,試片厚度0。45mm,老化溫度185℃。

甘油鋅的合成及其在PVC管件中的應用

甘油鋅的合成及其在PVC管件中的應用

注:試驗配方:PVC 100份,CaCO3 40份,ACR 12份,複合穩定劑5份,TiO2 2份;試驗條件:溫度190℃,轉速40r/min,投料量72g。

3結論

(1)當以水楊酸催化劑,反應物甘油與氧化鋅的質量比為8 : 1時,採用單因素實驗法得出甘油鋅的較優合成條件為水楊酸催化劑用量佔氧化鋅質量的8%,反應溫度180℃,反應時間1。5h。

(2)透過剛果紅試紙試驗和靜態穩定性對比,甘油鋅與水滑石的配比0。5 : 0。9時具有優良的協同效應。

(3)透過靜態穩定性和動態流變試驗對比可知,以甘油鋅為原料復配的複合穩定劑應用於PVC管件中,具有優異初期抑制著色性和動態穩定性,能滿足管件加工要求。

甘油鋅具有優良的抑制鋅燒的作用,屬於無毒PVC熱穩定劑,目前甘油鋅在PVC中的應用較少,並無相應的理論指引,因此,著手研究甘油鋅在PVC中的應用具有重大意義,一旦研究成功,甘油鋅將會展現出巨大的市場價值。

參考文獻

[1] 鄭靈芝,舒萬艮,申雄軍,周忠誠。甘油鋅的合成及其光穩定作用研究[J]。現代塑膠加工應用,2001:38-40

[2] 王鴻顯,趙紅坤,張躍華。甘油金屬配合物的合成、應用及發展前景[J]。日用化學品科學,2006:24-27

[3] 申雄軍,周忠誠,舒萬艮。甘油鋅用作PVC熱穩定劑的研究[J]。中國塑膠,2008:71-73

[4] 潘祖仁,邱文豹,王貴恆。聚氯乙烯手冊[M]。北京:化學工業出版社,2007:1-104

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[6] Matkin,Davind,Allan。Zinc glycerolate complex and additions for pharmaceutical applications[ P]。WO:8701281,1987

[7] Reginald M Taylor。Plastics or rubber materials modified by crystalline glycerate-zine complex。US:4789701,1989

本文刊登在《塑膠助劑》2015,05(P37)

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