溫州大學侴術雷教授、伍倫貢大學王佳兆教授AFM：低成本長壽命鐵基普魯士藍材料用於鈉離子電池
【文章資訊】
低成本鋅取代的長壽命鐵基普魯士藍類似物正極材料用於快充鈉離子電池
第一作者：張杭
通訊作者：彭建*，王佳兆*，曹餘良*，侴術雷*
單位：伍倫貢大學，武漢大學，溫州大學
【研究背景】
目前研究較多的鈉離子電池正極材料主要有四種，包括普魯士藍類似物（PBAs）、聚陰離子化合物、層狀氧化物和有機化合物。其中，PBAs 的合成不需要高溫煅燒過程，所需要的原材料不含昂貴的金屬元素，這些將顯著降低 PBAs材料用於大規模鈉離子電池的製造成本。如我們之前所總結歸納的（
Adv。 Mater。
2022
，
34
， 2108384），有四種主要策略可用於在材料層面最佳化 PBAs 的迴圈穩定性：結構控制、形貌改善、表面改性和超結構製造。其中，在大規模儲能系統的實際應用中，晶體結構控制是製造高穩定性 PBAs的必要步驟。因此，合成方法和穩定的PBAs晶格構型對於長迴圈穩定性具有重要意義，並且還需要研究它們在Na+儲存過程中的結構與效能之間的關係。
【文章簡介】
近日，來自
伍倫貢大學的王佳兆教授、彭建博士，武漢大學的曹餘良教授，與溫州大學的侴術雷教授
合作，在國際知名期刊
Advanced functional materials
上發表題為
“Low-Cost Zinc Substitution of Iron-Based Prussian Blue Analogs as Long Lifespan Cathode Materials for Fast Charging Sodium-Ion Batteries”
的研究文章。透過改進的共沉澱法將 Fe 與電化學惰性元素 Zn 進行離子交換，開發了一系列鋅取代的 PBAs材料，並透過原位X射線衍射和拉曼光譜研究了反應機制和相應的結構與效能之間的關係，展示出可大規模應用的潛力。
【本文要點】
要點一：適當鋅離子引入保證穩定的晶體結構
合理的元素取代可以顯著提高PBAs的電化學效能。一些取代元素可以作為框架中的支柱，防止晶格應變並抑制大的體積變化，大大提高結構穩定性。透過用一種或多種其他元素替換 N 配位的Fe，可以改變晶格特性和氧化還原行為。然而，原本Fe基普魯士藍具有雙電子氧化還原反應能力，用高含量的惰性元素取代則會降低比容量。為了獲得元素取代的優勢，必須有效地實施合成控制以確保優異的晶相和形貌。因此，在合成過程中用硫酸鋅代替部分硫酸亞鐵後，鋅的引入取代了骨架中的高自旋的鐵離子，有助於獲得更好的迴圈效能。此外，用惰性金屬代替與氮配位的 Fe 也可以減少Fe2+不可避免的氧化並增加晶體結構內鈉離子的數量，有利於獲得高的初始庫侖效率。
圖1結構和形貌表徵
要點二：可逆的相變與較小的體積變化
採用了原位 XRD 來研究充電和放電過程中的結構演變，如圖 2所示。菱方相鐵基 PBAs 會經歷具有三相轉變過程（菱形-立方-四方）。三相轉變過程意味著迴圈時晶格畸變大，因此，菱方相鐵基 PBAs的長迴圈穩定性受到負面影響（500 次迴圈後容量保持率僅為 44。2%）。 而透過部分鋅取代後，立方相的ZnFeHCF-2在單次充電或放電過程中經歷了只約3。6%的體積變化。此外，相變過程十分可逆。上述兩種現象都意味著較好的可逆結構變化，並進一步闡明瞭Zn 取代的 ZnFeHCF-2 在兩相變化中的優異迴圈穩定性。
圖2相變過程研究
要點三：長迴圈穩定性以及快速充放電能力
所製備的 ZnFeHCF-2 在鈉離子插入和脫出過程中經歷了輕微的晶格畸變和高度可逆的相變過程，這顯著增強了作為 SIBs 正極材料的迴圈穩定性。ZnFeHCF-2 在 500 次迴圈後顯示出 76。5% 的高容量保持率。值得注意的是，根據 GITT 和 CV 結果，在用 Zn 取代 Fe 後，鈉離子擴散動力學得到增強。當電流密度從 15 增加到 6000 mA g-1 時，ZnFeHCF-2 可以提供可逆的 57。3 mAh g-1，相當於其在 15 mA g-1 的低電流密度下比容量的 55。9%。此外，由 ZnFeHCF-2 和硬碳組裝的全電池也展示出較好的電化學效能，說明鋅替代鐵基 PBAs具備實際使用的可能性。
圖3電化學效能
【文章連結】
Low-Cost Zinc Substitution of Iron-Based Prussian Blue Analogs as Long Lifespan Cathode Materials for Fast Charging Sodium-Ion Batteries
https://doi.org/10.1002/adfm.202210725
【通訊作者簡介】
侴術雷教授
：博士生導師，入選浙江省“鯤鵬行動”計劃、教育部“長江學者”獎勵計劃講席教授、浙江省“海外引才”計劃，溫州大學碳中和技術創新研究院院長，溫州市鈉離子重點實驗室主任，並擔任Wiley旗下高水平期刊《Carbon Neutralization》主編、《Battery Energy》副主編，以及Elsevier旗下《Cell Reports Physical Science》和Wiley旗下《Carbon Energy》等期刊編委、材料學頂級期刊《Advanced Materials》和能源材料頂級期刊《Advanced Energy Materials》等特約編輯。
主要從事儲能系統及化學電池、新型奈米材料、複合材料等研究，特別是鈉離子儲能電池正負極關鍵材料及電解液技術研發與產業化應用，在Science， Nat。 Chem。等國際高水平期刊共發表文章340餘篇，高被引論文27篇，被引用20000餘次，h因子77，2018年-2021年連續四年被評為全球高被引學者，溫州大學首位入選2021年度全球高被引學者。
王佳兆教授
：澳大利亞伍倫貢大學超導與電子材料研究所，研究活動主要集中在能源儲存與轉化，包括鋰離子電池，鋰空氣電池，鋰電池，鈉離子電池以及鉛酸電池和超級電容器等。王佳兆教授在國際學術期刊上發表研究論文兩百多篇，引用次數超23000次，H-影響因子為85，2018年入選科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“高被引科學家”。作為首席研究員 （CI） 獲得了 30 多項研究資助，其中包括 22 項澳大利亞研究委員會 （ARC） 資助。同時，也是 5 個 ARC Discovery Projects （DP） 和 5 個 ARC Linkage Projects （LP） 的獨立 CI、第一個 CI 和 APD 研究員。曾擔任10多個國際會議以及專題討論會和研討會的聯合主席或組織委員會成員。受邀在全球範圍內舉辦60多場主題演講/邀請講座/研討會。是60多種國際知名期刊的特約審稿人。擔任澳大利亞研究委員會的資助評估員。
曹餘良教授
：武漢大學化學與分子科學學院教授，博士生導師。主要研究方向是電化學能量儲存與轉化，內容涉及鋰離子電池和鈉離子電池體系。曾主持了多項國家專案，包括國家重點研發計劃“新能源汽車”領域課題（1項）、973子課題專案（1項）、國家自然科學基金面上專案（4項）和區域重點專案（1項）等。近年來在
Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano. Lett.、Carbon Energy
等
國際學術期刊上發表SCI論文260餘篇，他引超21000次，h指數為80，ESI高被引論文23篇，5篇論文曾被選為ESI 1‰熱點論文，連續四年入選科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“高被引科學家”。
彭建博士
：伍倫貢大學超導與電子材料研究所副研究員。主要研究方向為鈉離子電池。已發表了 50 多篇文章，引用次數約為 1800 次，h 指數為 26。其中，以第一/通訊作者發表論文14篇，
Adv. Mater. (1), Angew. Chem. Int. Ed. (2), Energy Environ. Sci. (1), Adv. Energy Mater. (3), Adv. Funct. Mater. (2), Nano Lett. (1)。
獲得了2021年優秀自費留學生獎——特別優秀獎和澳大利亞核科學與工程學院2021/2022年度研究生研究獎。也被授予 ICDD 2021 Ludo Frevel 晶體學獎學金（全球 6 位全球獲獎者之一）。
【第一作者介紹】
張杭
：伍倫貢大學超導與電子材料研究所博士生，主要研究方向為鈉離子電池電極材料。目前以一作/共一身份在
Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等
發表10篇文章。
