無害可降解礦物塑膠，浙大團隊新成果助力綠色中國

塑膠是一種重要的人工材料，由於其獨特的柔性、塑性和耐用性，幾乎滲透到現代生活的方方面面。

目前的塑膠的主要材質是有機聚合物。一方面，聚合物結構裡面的碳元素共價鍵導致了塑膠的多功能效能；另一方面，這些共價鍵也賦予了聚合物塑膠耐用性，使得塑膠在自然條件下很難被降解。

目前，由於回收技術的限制，只有大約百分之九的塑膠可以在使用後被人工回收，而大量的塑膠被傾倒到環境中。因此，開發天然可回收的塑膠替代品是材料科學家的一項緊迫任務。

在地殼中，含有高丰度的地質礦物，這些地質礦物可自發參與地質迴圈，是自然的一部分。是否有可能製備以礦物為主的塑膠來實現可持續性呢？

最近，浙江大學的科學家利用無機離子聚合與仿生礦化的手段製備了一種礦物主導的塑膠。這種塑膠擁有和傳統塑膠類似的柔韌性，且具有比一般塑膠更好的硬度和熱穩定性，同時能夠在自然模擬條件下降解，殘留的礦物可以透過地質迴圈迴歸自然，實現了無害化處理。

相關論文以《作為塑膠替代品的柔性可降解複合礦物》（A flexible and degradable hybrid mineral as a plastic substitute）為題發表在

Advanced Materials

，浙江大學化學系唐睿康教授和劉昭明研究員擔任通訊作者。

圖丨相關論文（來源：Advanced Materials）

製備礦物主導的塑膠的主要難點在於消除無機材料的脆性。在聚合物化學中，鏈結構賦予了聚合物柔性，交聯網路的高交聯度使聚合物材料具有剛性。這種關係也適用於無機材料：晶體體相由離子透過離子鍵相互連線組成，構成剛性的網路。我們可以將離子交聯度定義為相互連線的離子數，這類似於聚合物化學中的交聯度。因此，離子交聯程度使晶體結構具有剛性和脆性。

降低無機礦物中的離子交聯程度可以提高礦物的柔韌性。例如，一種聚合物誘導的液體前驅體（PILP）系統，利用大量聚合物來實現無機礦物之間的空間位阻，可以提高所得材料的柔性。然而，要開發礦物主導的塑膠，簡單地新增大量聚合物是不可行的。作者認為，礦物主導的塑膠製備過程中，降低礦物結構中的離子交聯度是提高礦物柔韌性的關鍵。

磷酸鈣（CaP）是一種天然地質礦物，具有優良的力學效能、生物相容性、生物降解性和環保性。此外，CaP 可以很容易地形成離子低聚物，並可以在宏觀尺度上製備。

作者最近的發現表明，無機離子寡聚體可以作為礦物製備的前驅體，透過 “像製備高分子材料一樣製造無機物”。在之前的工作中，這一過程主要是由無機離子寡聚體的交聯和聚合（定義為無機離子聚合）主導，從而形成了一個保持礦物質固有脆性的離子網路。

生物礦化過程中有機物可以調控無機生長實現礦物的可控制備。作者之前的研究表明，聚乙烯醇（PVA，具有豐富的羥基）和海藻酸鈉（SA，具有豐富的羧基）可以與 CaP 離子寡聚體發生強烈的相互作用。因此，PVA 和 SA 是調節 CaP 離子寡聚體的無機離子聚合過程的一類理想仿生聚合物。

圖丨以 CaP 離子低聚物為前驅體制備 CaP 奈米纖維（來源：Advanced Materials）

基於上述的工作，作者製備了 CaP 離子寡聚體作為前驅體，並以 PVA 和 SA 作為仿生有機分子來控制 CaP 寡聚體的無機離子聚合。CaP 寡聚體在 PVA 和 SA 的調節下經歷仿生礦化過程，產生了具有周期性結構缺陷的柔性 CaP 奈米纖維。

有趣的是，作者發現這種具有周期性結構缺陷的 CaP 奈米纖維，比羥基磷灰石（HAP）具有更低的離子交聯度。因此，CaP 奈米纖維變得具有柔性，並達到了高曲率。

這些 CaP 奈米纖維被進一步分層組裝成網路和大塊材料，由於其礦物組成和低的有機聚合物含量，被命名為複合礦物（HMs）。

圖丨複合礦物（HMs）從原子尺度到宏觀尺度的組裝（來源：Advanced Materials）

HMs 表現出像塑膠一樣的柔性和韌性，可以被塑造成不同的形狀。即使是礦物含量高達的 81。7wt% 的 HM 樣品，也可以彎曲至 90 度而不發生脆性斷裂。同時，礦物成分賦予它們更高的硬度和熱穩定性。礦物含量 81。7wt% 的 HM 樣品具有高楊氏模量（19。52±1。04 GPa）和高硬度（0。78±0。07 GPa）。傳統的 CaP 複合材料不可能具有如此高的礦物含量並保持結構的完整性。

另外，值得注意的是，礦物含量 81。7wt% 的 HM 樣品在約 1300°C 的溫度下經受丁烷噴燈的火焰炙烤 2 分鐘後仍能保持其原始結構的完整性。同時，HMs 在自然模擬條件下可降解，殘留的礦物與天然礦物相同，可以參與地質迴圈。