膠粉在改性瀝青中的應用

摘要：

簡述了膠粉在改性瀝青中的應用歷史，論述了膠粉對瀝青的改性機理和影響因素，對其行業發展前景進行了預測。

關鍵詞：

膠粉；改性瀝青；改性機理；發展前景

目前，我國是全球最大的天然橡膠消費國，輪胎消費佔全球輪胎消費的三分之一，生產量超過全球輪胎生產量的一半。2016年我國輪胎累計產量為9。47億條，2017年累計產量9。26億條，預測2018年產量9。31億條［1］。

對應的我國廢輪胎的回收總量2015年即達到500。6萬噸，價值65。1億，其中再利用總量達到473萬噸［2］。目前，廢輪胎的回收利用方式主要為直接利用，例如，輪胎翻新、粉碎後加工利用、熱能利用。另外廢輪胎中天然橡膠和合成橡膠混合物含量高達55-60%，其用於改性瀝青，可以提高瀝青的使用效能，還可以減少廢舊橡膠的汙染。

同時，據立木資訊諮詢釋出的《中國改性瀝青市場調研及投資前景評估報告（2017版）顯示：我國瀝青表觀消費量從2008年的1，169。16 萬噸上升至2016 年的2，882。47 萬噸。因此在本文中，將對廢輪胎粉碎後得到的膠粉在改性瀝青中的應用進行闡述，同時討論其對瀝青的改性機理和影響因素，從而對其行業發展前景進行預測。

1。膠粉在改性瀝青中的應用歷史

20世紀30年代西方國家開始研究橡膠改性瀝青用於道路工程，50年代美國公路局開始研究廢舊輪胎橡膠屑改性瀝青。1960年於芝加哥舉辦首屆橡膠瀝青研討會，之後瑞典、英國、法國、比利時、澳大利亞、日本、南非、印度等國家先後開展了橡膠瀝青和橡膠瀝青混凝土的應用研究。1992年，美國成功的開發了含16%廢膠粉的改性瀝青，改性後，其粘性增加，溫度敏感性降低，彈性恢復和抗老化效能提高。

80年代，我國開始進行橡膠粉改性瀝青的研究，也鋪築了試驗路段，由於當時膠粉粉碎技術的限制，僅能生產30目粒徑，瀝青與粗顆粒橡膠粉結合力弱，加之國內沒有改性瀝青裝備，導致有關專家封殺了膠粉改性瀝青在道路的應用。

膠粉改性瀝青道路應用停滯近10年後，瀋陽市市政設計研究院於93年鋪築1040平方米的橡膠瀝青混合料試驗路；2001年交通部公路科學研究所首次在鋼橋路面鋪裝上用幹法工藝加入瀝青質量的30%的橡膠粉，經過兩個夏季的超重交通荷載考驗，基本保持良好，說明了橡膠瀝青混合料在國內實際應用中，表現出不錯的高溫穩定效能。

21世紀後，結合西部大開發，迎來我國橡膠瀝青應用的第二個高峰。2005年3月，國內第一條年處理廢舊輪胎1。5萬噸的精細膠粉自動化生產線在天津建成（天津天元集團公司自主開發和建成）。自此，我國的膠粉市場正式進入高速發展期。

2。膠粉改性瀝青機理

2。1膠粉的性質

膠粉來源於廢舊橡膠，例如廢舊輪胎、廢膠鞋等，成分主要為天然橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠等，均為高分子量聚合物，同時已經透過硫化成為交聯結構，效能十分穩定，不易發生溶解和降解。同時由於膠粉來源的不確定性和複雜性，導致其成分複雜多變，對瀝青改性有利的物質種類和含量均不確定。這種交聯結構和成分複雜多變是膠粉改性瀝青生產的難點。

2。2膠粉改性瀝青機理

由於膠粉成分結構複雜多變，同時瀝青也是一種成分複雜，無準確化學組成的混合物。因此，膠粉和瀝青之間的相互作用十分複雜。

從物理角度解釋，膠粉與瀝青之間的相互作用主要以物理共混為主，膠粉吸收瀝青中的飽和分和芳香分，發生溶脹，同時使瀝青輕組分含量相對降低，瀝青膠體結構向溶凝膠型結構發育，引起膠粉-瀝青體系粘度的增加，軟化點升高、針入度下降［3］。

另外，溶脹後的膠粉顆粒表面形成了瀝青質含量很高的凝膠膜，在膠粉-瀝青體系中，溶脹的膠粉顆粒既能以單獨的相存在，也透過其表面的互粘性形成了大量的連續網路，由於膠粉顆粒與瀝青的低溫模量不同，在低溫時，可以產生高度的應力集中，同時防止單個銀紋生長髮展為破壞性裂紋，從而使瀝青的衝擊強度、低溫柔性和可塑性得以提高［4］。

從化學角度講，膠粉在溶脹過程中，由於受到熱和剪下作用，膠粉發生脫硫降解和解聚，一方面產生新的含氧基團，能夠改善膠粉同瀝青的相介面相容性，有利於膠粉在瀝青中的分散和提高改性效果［5］；一方面產生的小分子溶入瀝青的輕組分中，體系粘度下降，低溫效能提升，但其它效能下降。

3。影響改性瀝青指標的主要因素

影響改性瀝青指標的主要因素有瀝青組分、膠粉效能、膠粉摻量、生產工藝，下面將分別對其進行論述。

3。1瀝青組分對膠粉改性瀝青效能指標的影響

目前，世界範圍內瀝青的油源及精煉工藝均存在多樣性，同一家煉化企業，油源也經常發生變化。因此，瀝青的化學成分及含量經常發生變化，影響瀝青的效能。同標號的瀝青宏觀效能類似，但瀝青組分及含量常存在較大的差異。

由於膠粉對瀝青的改性機理主要為膠粉溶脹，而膠粉的溶脹又直接同瀝青中飽和分和芳香份的含量（輕組分含量）有關。因此，在同標號瀝青前提下，輕組分含量越高，膠粉溶脹越快、分散越好、瀝青粘度越低、改性瀝青延度和低溫柔性越好；但在同等膠粉用量下，輕組分含量高的改性瀝青高溫效能低於輕組分含量低的改性瀝青；若採用不同劑量的膠粉改性瀝青以達到相同的粘度，則輕組分含量高的改性瀝青高、低溫效能優於輕組分含量低的改性瀝青。

3。2膠粉效能對膠粉改性瀝青效能指標的影響

膠粉效能主要包含膠粉種類、粒徑、表面形態。

3。2。1膠粉種類對膠粉改性瀝青的影響

膠粉根據來源主要分為：輪胎膠粉、鞋底膠粉和雜膠（膠管、膠帶、膠皮等）；根據硫化程度，成為硫化膠粉和再生膠粉（脫硫膠粉）。膠粉來源不同，膠粉性質不同，對瀝青的改性效果也就存在差異。各類膠粉的主要成分分析值如表1所示。

表1 各類膠粉的主要成分分析值

其中，降解速度排序為丁苯橡膠>天然橡膠>順丁橡膠［6］；另外，主要成分中天然橡膠耐低溫性好、與瀝青的反應活性最高，丁苯橡膠耐老化、耐高溫性好，順丁橡膠耐低溫性最好、耐熱老化效能優於天然橡膠（最不易降解）。總體上考慮，膠粉其它指標和摻量相同的前提下，載重卡車輪胎以其最高的天然橡膠含量和較快的降解速度對瀝青的改性效果最優。

硫化膠粉因其交聯網路結構，瀝青中的輕組分難以滲入膠粉顆粒內部，在瀝青中溶脹、降解需要消耗大量熱量和時間。長時間高溫處理，極易導致瀝青老化和膠粉中部分超細膠粉顆粒降解，從而影響瀝青改性效果。而再生膠粉是以硫化橡膠為原料，透過物理或化學方法，將硫化膠交聯網路結構透過開啟S-S鍵和S-C鍵，使其還原為線型結構，從而使硫化橡膠恢復橡膠的原始物理效能，同時瀝青中的輕組分更容易被膠粉顆粒吸附，膠粒溶脹所需溫度也得到顯著下降，膠粉與瀝青的相容性也得到大幅提高，從而加速改性瀝青的程序且高溫儲存穩定性也得到改善。因此，再生膠粉對瀝青的改性效果從能耗和時間方面考慮，更為優異。

3。2。2膠粉粒徑對膠粉改性瀝青的影響

研究表明，膠粉的目數顯著影響改性瀝青的改性效果，行業常用的規格有30目、40目、60目、80目、120目和200目（防水塗料）。膠粉目數越高即粒徑越小，比表面積越大，在瀝青中溶脹越快（研究顯示溶脹所需時間隨粒徑平方而增加［7］），分散性越好，改性瀝青體系粘度越高，離析穩定性［8］、延度、低溫柔性也越好。然而，80目以上膠粉，無法在改性瀝青體系中起到骨架作用，導致彈性恢復變差，軟化點出現下降［9］。在防水卷材用改性瀝青生產中，從經濟角度講，以60目為宜，在塗料生產中，因為使用要求對改性瀝青細度和延度要求極高，因此更適宜使用120目到200目的膠粉。為保證膠粉改性瀝青質量穩定性，應控制膠粉粒徑和顆粒繼配，以獲得穩定的改性效果。

3。2。3膠粉表面形態對膠粉改性瀝青的影響

膠粉表面形態以其比表面積值進行評價，膠粉表面越粗糙，其比表面積越大，在瀝青中的溶脹越迅速，同時溶脹後的膠粉顆粒同瀝青質以及相鄰膠粉顆粒之間能夠形成更大的粘結力，從而具有更好的低溫柔性和高溫抗變形性。因此，常溫機械破碎較低溫破碎得到的膠粉更適宜用於瀝青改性。另一方面，透過化學方法對膠粉顆粒表面進行活化改性，例如接枝法、聚合物塗層法、核-殼法改性等等，均是對膠粉表明進行改性，使膠粉顆粒能夠更好的和瀝青相互作用，同時穩定的分散在瀝青相中，從而更好的改性瀝青的同時解決熱儲存沉降的問題［10］。

3。3膠粉摻量對膠粉改性瀝青效能指標的影響

瀝青體系隨著膠粉摻量的增加，改性效果提升，主要表現為改性瀝青體系針入度隨膠粉用量的增加而變小即膠料變硬；軟化點隨膠粉用量的增加在最初急劇上升，隨之在加至一定量之後上升趨勢減緩；低溫柔性隨膠粉用量的變化趨勢同軟化點的變化趨勢接近。

其原因經研究，主要為隨著膠粉用量的增加，膠粉-瀝青體系中，溶脹後的膠粉顆粒-瀝青質-溶脹膠粉顆粒之間形成的網路結構越發達，分子量越高，粘度越大，從而使改性瀝青的軟化點越高、針入度越低；另外，透過大量的溶脹的膠粉顆粒和交聯網路結構吸收應力，阻止低溫狀態下單個銀紋發展為破壞性裂紋，從而提高改性瀝青的低溫柔性。

然而，當膠粉摻量達到一定值後，一方面，瀝青中的輕組分不足以滿足膠粉顆粒的溶脹，導致膠粉無法充分溶脹，在瀝青相中形成大量團聚，導致改性效果下降，尤其是對改性瀝青的低溫柔性產生較大破壞作用。由於不同膠粉效能間存在的差異，膠粉的合適摻量在10~20%範圍內，具體用量需要針對特定膠粉進行研究。

3。4生產工藝對膠粉改性瀝青效能指標的影響

膠粉和瀝青在高溫條件下的攪拌過程中，膠粉主要發生溶脹、脫硫與降解。在開始階段，膠粉顆粒吸收瀝青中的輕組分，迅速溶脹，溶膠膠粉顆粒之間以及和瀝青質之間作用力增強，導致改性初期粘度快速增加。當溶脹達到一定程度後，溶膠膠粉顆粒表面開始發生脫硫和降解。脫硫使膠粉顆粒交聯網路破壞，還原為線型結構，加速膠粉降解，導致膠粉分子量下降，體現在改性瀝青體系粘度開始下降。上述過程同生產工藝緊密相連。生產工藝主要包括生產溫度、時間、剪下強度，其中生產溫度的影響最大。下面分別對生產溫度、時間、剪下強度對膠粉改性瀝青效能指標的影響進行論述。

3。4。1生產溫度

瀝青的改性過程主要為膠粉的吸油溶脹，而溫度直接影響膠粉的溶脹速度和脫硫、降解程度。溫度過高或過低均不利於瀝青的改性。不同來源的膠粉溶脹、脫硫、降解溫度均不相同，一般來說脫硫膠粉＜鞋底膠粉＜輪胎膠粉。對於硫化膠粉一般要求改性溫度控制在200-210℃，發育溫度控制在180℃［11］。生產最佳溫度跟膠粉種類和瀝青品質有關，例如部分輪胎膠粉最佳生產溫度高達220℃以上，且仍需要長時間高溫悶罐，以達到良好的膠粉溶脹效果。

3。4。2生產時間

隨著攪拌時間的增長，團聚的膠粉逐漸被開啟，在瀝青相中的分散性逐漸提高，溶脹效果也隨著提高，最終形成穩定的分散體系。時間不足時，團聚的膠粉未被充分開啟、溶脹也不充分，導致膠粉同瀝青的介面粘合力不足，在低溫下極易出現裂縫，從而影響改性瀝青的延度和低溫柔性；反之，時間過長，膠粉發生脫硫、降解導致膠粉有效橡膠烴成分逐漸轉變為小分子物質，改性瀝青的高溫效能開始出現損失；同時過長的攪拌時間，也會導致瀝青發生老化，輕組分的揮發，導致改性瀝青表面硬化。為保證橡膠顆粒的充分溶脹，應選擇改性瀝青體系粘度達到最大，並即將發生降低時作為膠粉改性瀝青合適的生產時間依據［4］。同時，也需要兼顧發育時間，以最終達到膠粉充分溶脹的時間要求和改性瀝青排出體系內氣體的時間要求。

3。4。3剪下強度

硫化膠粉以其硫化交聯網路結構極大影響了膠粉的溶脹，透過高速剪下或膠體磨處理（膠粉透過膠體磨時瞬時過磨熱可到200℃以上，這個過程能夠迅速破壞膠粉表層的S-S鍵和S-C鍵，以促使橡膠快速溶脹［12］），能夠促使硫化膠粉溶脹、脫硫降解，有利於改性瀝青低溫效能的提高；低速剪下以物理溶脹為主，因此對改性瀝青的高溫效能提高較多［10］，但耗時較長。因此，一般對於硫化膠粉改性瀝青，經濟的生產方式應以低速剪下為主，高速剪下或膠體磨研磨為輔。

4。膠粉改性瀝青行業發展前景

膠粉是可部分替代SBS/APP/APAO等高聚物的再生資源類改性劑，更是改性瀝青調控質量及成本的一味重要原材料。採用膠粉改性和提高瀝青效能，比用純天然橡膠或合成橡膠有益且經濟。在改性瀝青領域，以其良好的改性效能、低成本、顯著的環保和資源再生利用等優勢得到了大量的推廣和應用［13］。然而，如何解決膠粉改性瀝青的溶脹時效性（即將膠粉有效橡膠含量在短時間內充分利用）、全生命週期綠色環保性和高溫儲存穩定性是我國目前膠粉行業在改性瀝青領域的亟待解決的問題。

綜上所述，目前對硫化膠粉進行精細分揀、脫硫、活化既提高了膠粉改性瀝青的效能，又降低了改性瀝青生產企業的環保壓力，同時還擴大了膠粉的應用領域，此發展方向應該是我國膠粉行業在未來的發展方向。

參考文獻

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2。 2017-2023年中國廢輪胎市場執行態勢與投資前景評估報告［R］。智研諮詢集團。2017

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