第一作者：DuJunmou
通訊作者：
孫永明 教授
單位：華中科技大學
背景
超薄金屬鋰電極具有與當前陰極相匹配的容量和改進的電化學剝離/電鍍行為，在實現高能量密度電池方面起著關鍵作用。然而，由於金屬鋰的可加工性較差，使用常規的冷軋工藝製造這些電極仍然具有挑戰性。
工作介紹
本工作成功地探索了一種簡便的刮刀鑄造策略，在Cu集流體上構建了一個大尺寸的超薄金屬鋰電極，該電極具有親鋰金屬介面，可用於高能量密度和長壽命的充電電池。透過表面的親鋰性Sn層，熔融的鋰在葉片澆鑄過程中以緊密接觸的方式在商用Cu集流體上均勻擴散，形成厚度可控的均勻金屬鋰層。在Cu集流體上引入Sn層（≈0。2 mg cm-2），大大增強了熔融鋰的潤溼性，有助於其均勻擴散並與Cu集流體形成緊密接觸。薄薄的Sn層與金屬Li反應並擴散到大塊鋰基體中，形成Li-Sn合金均勻分散的超薄Li電極。透過控制鋰的量，所製造的金屬鋰電極的面積容量可在2至10 mA h cm-2之間精確調整（對應的厚度為10至50 µm）。鋰-Sn合金作為親鋰位點，大大降低了金屬鋰的電化學成核障礙，調節了鋰的鍍層/剝離行為，從而緩解了金屬鋰的樹枝狀生長，提高了CE。正如預期的那樣，帶有這種超薄金屬鋰電極的對稱電池在1 mA cm-2和1 mA h cm-2條件下顯示出超過900小時的穩定鍍層/剝離迴圈，過電位較低（≈11 mV），而帶有裸金屬鋰電極的對應電池則為380小時。透過將這種超薄的金屬鋰陽極與鈷酸鋰陰極配對，全電池表現出662。4 W h kg-1的高能量密度，並在2/1的低負/正比（N/P比）下增強了迴圈穩定性。這項工作探索了使用簡便的刮刀鑄造方法建造超薄金屬鋰電極的可能性，用於高能量密度的可充電電池。
圖1. a) 超薄Li/Li-Sn電極的製造過程示意圖。e) 超薄Li/Li-Sn電極的橫截面SEM影象。f) 超薄Li/Li-Sn電極的電化學鋰剝離曲線。
在製備超薄鋰金屬電極之前，首先在Cu集流體上構建親鋰的Sn介面層。如圖1a所示，透過使用刮刀在200℃下將熔化的鋰塗抹在Cu/Sn表面，可以很容易地製造出超薄鋰金屬電極。在磁控濺射超薄Sn奈米層後，裸銅箔的顏色從棕色變成了灰色。銅/Sn箔的掃描電子顯微鏡（SEM）影象顯示，超薄而緻密的Sn奈米層的質量負荷為0。2mg cm−2，它緊密地粘附在銅表面。
Sn對鋰具有良好的親鋰性。一旦熔融的鋰和Sn接觸，就會發生合金化反應，形成親鋰的鋰-Sn合金，熔融的鋰很容易擴散到形成的鋰-Sn合金上。一些鋰-Sn合金顆粒可能擴散到薄的金屬鋰層中，形成超薄的複合鋰金屬電極。熔融鋰可以在幾秒鐘內自發地擴散到Cu/Sn表面（圖1c），表明對熔融鋰有良好的潤溼性。相反，觀察到熔融鋰和裸銅之間有一個大的接觸角，表明其對熔融鋰的潤溼性差。因此，透過使用刮刀在200℃下將熔融鋰撒在親鋰的Sn表面，可以很容易地製造出超薄的金屬鋰電極。
圖2. a) 在1 mA cm-2下，具有超薄Li/Li-Sn和裸Li（25 µm）電極的對稱電池的鋰剝離/電鍍迴圈，b) 相應的電壓滯後。e) 裸鋰和鋰/鋰-Sn對稱電池的Tafel圖和f) 計算的交換電流密度。
圖3. 在1 mA cm-2和1 mA h cm-2下測試Li||Li和Li/Li-Sn||Li/Li-Sn對稱電池的迴圈後，裸Li和Li/Li-Sn電極的形態變化。a) 第一次鍍鋰後裸Li電極的俯視SEM影象。d) 第一次鍍鋰後Li/Li-Sn電極的俯視SEM影象。e) 50次迴圈後Li/Li-Sn電極的俯視和f)橫截面SEM影象。g) 50次電鍍/剝離迴圈後Li||Li和Li/Li-Sn||Li/Li-Sn對稱電池的EIS譜。
圖4. a) N/P比為2/1的LFP||Li和LFP||Li/Li-Sn全電池的電化學效能。b) LFP||Li和LFP||Li/Li-Sn全電池在不同速率下的迴圈效能。c) 不同N/P比的LFP||Li/Li-Sn全電池的迴圈穩定性。d) 截止充電電壓為4.2V、N/P比為3/1的LCO|||Li和LCO||Li/Li-Sn全電池的迴圈效能。f) LCO||Li和g) LCO||Li/Li-Sn電池的相應電壓曲線。h) LCO||Li和LCO||Li/Li-Sn電池在不同N/P比率下的能量密度和迴圈穩定性比較。
圖5。 a）裸鋰和b）鋰/鋰-Sn電極的鋰電鍍/剝離行為示意圖。
作用機制：
圖5中的示意圖說明了鋰在裸鋰電極和鋰/Sn電極上的沉積行為。對於裸鋰電極，由於較大的鋰成核過電位，金屬鋰傾向於沉積在隨機的 “熱點” 。由於 “尖端效應”，在剝離/電鍍過程中，鋰溶解和沉積發生在這些特定的位置。在接下來的迴圈中，連續的沉積和溶解行為也發生在這些地方。此外，緩慢的鋰擴散動力學加劇了鋰的非均勻沉積。這種不均勻的沉積/溶解行為會誘發樹枝狀形態的形成，甚至產生 “死鋰”，最終導致多孔、鬆散的表面層的形成。在迴圈過程中，沉積的鋰對液體電解質的高接觸表面將導致電解質和活性鋰在迴圈過程中的快速消耗，並形成大量的SEI，從而導致鋰迴圈的低CE。相比之下，Li/Li-Sn合金中均勻分散的Li-Sn位點的親鋰性降低了鋰的成核障礙，Li-Sn合金較大的化學擴散係數保證了鋰在整個電極上的快速擴散，從而避免了大面積突起的產生，產生了均勻而緻密的沉積層，提高了鋰迴圈的CE。因此，由於超薄鋰/鋰-Sn電極的均勻鋰鍍/剝離行為，可以同步實現電池的高能量密度和穩定迴圈。
文章要點
一、開發了一種簡單的策略來製造超薄鋰/鋰-Sn金屬電極，並研究了其卓越的電化學效能背後的機制。在親鋰Sn塗層的幫助下，透過簡單的熔融金屬刮刀鑄造方法，很容易獲得具有可控面積容量的超薄鋰/鋰-Sn電極。與裸Li電極相比，超薄Li/Li-Sn陽極顯示出均勻的鋰沉積行為，有效地抑制了樹枝狀晶體的生長，提高了迴圈過程中的CE。
二、最佳化後，25微米厚的超薄Li–Sn電極表現出優異的電化學效能，在1 mA cm-2和1 mA h cm-2下提供900小時的穩定迴圈。此外，透過與具有高面積容量（2。7 mA h cm-2）的LCO陰極配對，全電池在2/1的低N/P比率下經過140次迴圈後顯示出160 mA h g-1的高放電容量。Li/Li-Sn電極的超低質量負載使全電池實現了662。4 W h kg-1的高能量密度。
Doctor-Blade Casting Fabrication of Ultrathin Li Metal Electrode for High-Energy-Density Batteries
Advanced Energy Materials（ IF 29。368 ）
Pub Date : 2021-10-13
， DOI： 10。1002/aenm。202102259
Junmou Du， Wenyu Wang， Mintao Wan， Xiancheng Wang， Guocheng Li， Yucheng Tan， Chunhao Li， Shuibin Tu， Yongming Sun
