在此，來自美國賓夕法尼亞大學的ROBERT A。RIGGLEMAN& 美國馬賽諸塞大學的ALFRED J。CROSBY等研究者，透過實驗和模擬相結合的方法，量化了纏繞在玻璃聚合物共混物力學效能中的作用。相關論文以題為“Load-bearing entanglements in polymer glasses”發表在Science Advances上。
論文連結：
https：//www。science。org/doi/10。1126/sciadv。abg9763
玻璃化聚合物，即那些低於玻璃化轉變溫度（Tg）的聚合物，對於從增材製造到淨水過濾膜等廣泛的當前和新興技術至關重要。它們的剛度和加工效能，使它們在許多應用中成為有吸引力的材料。它們的強度，或試樣在不破壞的情況下所能承受的最大應力，是決定壽命和效能極限的決定性因素。聚合物玻璃的強度已經得到了大量的研究，人們普遍認為在玻璃態聚合物分子之間的糾纏，對強度的確定起著至關重要的作用。雖然糾纏對強度至關重要，但在玻璃成型聚合物的加工過程中，它們也需要使用揮發性溶劑或過高的溫度。這些做法的環境成本很高。理想情況下，已知最小程度的糾纏，可以設計出最大強度的聚合物材料，並以最小的環境成本加工。然而，聚合物纏繞如何決定強度和韌性的分子觀點，尚未得到充分發展，從而阻礙了聚合物材料的高效設計。
聚合物玻璃的力學效能，受範德華力和糾纏的相互作用控制。聚合物段之間的範德華力，在低應變和溫度下起主導作用，定義了彈性模量等特性，而糾纏在大應變和高溫下起主導作用。這些狀態之間的轉變，與沿著聚合物鏈的移動段的啟用有關，這控制了屈服的開始和隨後的永久性，或所謂的塑性變形和破壞。對於聚合物玻璃來說，塑性變形通常與裂紋或剪下變形區的增長有關，這兩種變形區，都是先於裂紋擴充套件和最終破壞的區域性變形機制。自20世紀70年代以來，人們對裂紋和剪下變形帶的形態和生長機理，進行了廣泛的研究。
透過實驗、模擬和理論，纏結在裂紋和剪下變形區中的作用，已經得到了很好的證實。低糾纏密度時產生裂紋，高糾纏密度時形成剪下變形區。裂紋的穩定性，或裂紋斷裂和形成裂紋的阻力，也是糾纏密度，以及溫度和應變率的函式。許多以前的實驗研究都集中在理解這些變形機制上，因為它們可以透過光學和透射電子顯微鏡進行形態追蹤。這種方法的一個特別吸引人的方面是，它有助於使用薄膜，在那裡，具有狹窄的多分散性和受控的焓相互作用的聚合物模型聚合物共混可以用來經驗地分離分子糾纏的作用。然而，將這些變形機制與聚合物玻璃的機械強度聯絡起來是具有挑戰性的，因為機械強度的測量，例如，最大破壞應力或臨界應變能釋放率，已經被限制在更厚的、體積更大的樣品中，其中模型聚合物共混與受控糾纏具有挑戰性，且成本高昂。
分子動力學模擬，為聚合物熔體和玻璃性質中纏結的作用，提供了有價值的見解。即使是簡化的粗晶玻璃模擬也顯示出與實驗非常一致的行為，在接近Tg的變形過程中，響應是延展性的。然而，還有許多挑戰，包括模擬和實驗可獲得的不同長度和時間尺度，即使在實驗預期脆性破壞的條件下，常見的粗粒度模型中的破壞模式往往也是延展性的。即使在非常低的溫度下，延性反應使得玻璃聚合物的破壞特性，在實驗和分子模擬之間的直接聯絡具有挑戰性。
在此，研究者採用實驗和分子動力學相結合的方法，來理解纏結在玻璃聚合物共混薄膜變形破壞過程中的作用。在含有聚苯乙烯雙分散混合物的100奈米薄膜上進行了單軸延伸實驗，可以定量比較聚合物玻璃粗顆粒模型的分子動力學（MD）模擬，其中雙分散共混物可以系統地調節兩個系統的糾纏密度。在MD模擬中，研究者證明了不是所有的糾纏，在大變形時都能承受很大的載荷，研究者的分析可用來開發一個模型來描述有效的、承載的糾纏的數量，每個鏈作為混合比的函式。實驗測量的薄膜強度和模擬的薄膜韌性是定量描述的模型，只考慮承重糾纏。
圖1 共混均聚物薄膜。
圖2 聚合物共混物的應力-應變行為。
圖3 資料與Mikos和Peppas模型相對照。
圖4 糾纏力的分佈。
圖5 材料的強度和韌性作為承重糾纏的函式。
綜上所述，這項工作採用實驗和模擬相結合的方法，證明了考慮材料韌性中的承重糾纏的重要性。在模擬和實驗中，最終的失效模式也可能有所不同。雖然在實驗中假定的破壞模式主要是透過鏈斷裂，但模擬中的聚合物鏈從未經歷過與預期破壞共價鍵相比的應力。這種區別是，由於模擬中使用的快速淬火還是由於摩擦減少的粗晶模型，目前還不清楚。使用可破壞的鍵對模擬模型進行測試，觀察到沒有鍵斷裂，在模擬中，任何鍵的最大能量被觀察到大約是Lennard-Jones （LJ）鍵強度的60倍，這比打破共價鍵所需的能量要少。在粗粒度模型中預期的比率可能會降低，這將導致模擬和實驗中出現類似的失效模式，但這仍然是一個突出的問題。最後，眾所周知，眾所周知，在潔淨室外進行的實驗中，聚合物玻璃的失效可能會在缺陷和汙染物附近發生。雖然模擬是“乾淨的”，但模擬樣本的小長度尺度，也可能導致失效模式的差異。（文：水生）
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